随着新能源汽车、电子器件和储能技术的迅速发展,锂在新型能源材料领域的应用受到高度关注,被誉为“21 世纪的能源金属”、“白色石油”。全球锂资源主要存在于盐湖卤水和矿石中;目前已探明的锂资源中,盐湖卤水占 58%,锂精矿占 26%。
根据 USGS, 截至 2021 年,全球已探明的锂资源储量约为 8900 万吨,主要集中在玻利维亚、阿根廷、 智利、美国、澳大利亚和中国。
中国已探明的锂资源(金属当量)储量约为 534 万吨,占全球储量的 6%,主要分布在青海、西藏、湖北和四川等。
盐湖资源约占全国总储量的 82%,矿石资源约占 18%。含 锂盐湖主要分布在青海、西藏和湖北;锂辉石和锂云母则主要分布在四川、江西和湖南。随着新能源汽车行业快速发展,对锂资源的需求量日益增大,但受制于环保、交通、技 术等因素,国内矿石锂和盐湖提锂难以满足市场需求,2020 年我国锂原料自给率仅 32%。
新能源汽车发展迅猛,拉动上游动力电池及金属锂需求。需求端来看,金属锂在新能源产业、传统工业、3C 电子数码消费品和储能电池领域广泛应用,其中新能源汽车和储能电池增速较为可观。
2021 全年中国市场新能源汽车销量为 352.1 万辆,根据主流汽车品牌的销量与在建产线预测,2025 年中国新能源汽车销量有望达到 1168 万辆,2021- 2025 年 CAGR 为 35%。在全球市场,2021 年全球新能源汽车销量为 650 万辆,根据 EVTank 等机构预测,2025 年全球新能源汽车销量可达 1800 万辆,2021-2025 年 CAGR为 29%。参考一辆纯电动车带电量约 60KWh,现阶段电池度电耗锂量 0.8kg/KWh,则 2021 年中国新能源汽车碳酸锂需求量为 16.9 万吨,全球需求量为 31.2 万吨;2025 年中 国新能源汽车碳酸锂需求量将达到 56.1 万吨,全球需求量 86.4 万吨。
尽管中国 80%以上的锂资源来自于盐湖,但与南美锂三角相比,中国盐湖资源锂含量低, 杂质较多,尤其是镁、锂因化学性质类似而难以分离;加之我国盐湖分布的地方自然环 境较为恶劣,交通运输不便,因而扩产难度大,国内扩产速度较缓慢。
截至 2021 年, 青海地区盐湖年产能仅 11.7 万吨/年,产量 5.9 万吨,产能利用率 50.4%;西藏地区仅扎 布耶盐湖实现工业化生产,设计产能 0.5 万吨/年。青海基础设施相对完善,是国内最早实施盐湖提锂项目开发的地区。青海省盐湖锂资源储量占比约占全国的 50%,主要集中于察尔汗盐湖、 东台吉乃尔盐湖、 西台吉乃尔盐湖、 一里坪盐湖和大柴旦盐湖。
与国外盐湖相比,青海盐湖卤水具有锂含量低、镁锂比高等特点(镁锂比普遍高于60,锂含量 0.02-0.085%),且卤水中伴生硼、钾、镁、钠 等众多元素,成分更为复杂,卤水锂的分离难度更大。因此尽管资源丰富且具有较好的晾晒条件,但难以直接运用传统太阳池法,需要更先进的技术解决锂离子浓缩、杂质分离等问题。
2018 年,中国首个万吨级吸附+膜法项目,蓝科锂业察尔汗盐湖 1 万吨高纯 优质碳酸锂项目达标达产,标志着中国盐湖提锂技术规模化生产正式打通,青海地区由 此开启盐湖提锂的发展步伐。
西藏地区盐湖主要分布在藏西北地区,整体多为碳酸型盐湖,卤水锂、硼含量较高,含镁量低,锂资源平均品位较高。但由于西藏盐湖大多位于偏远、艰苦的高寒高海拔地区, 受限于严格的环保要求和基础设施缺乏,目前整体开发程度较低,项目进展缓慢;只有 扎布耶盐湖实现 5000 吨的工业化开发,结则茶卡和捌千错盐湖有少量的碳酸锂试验性 产能。
中国盐湖开发难度更大,催生多种提锂工艺。青海、西藏严格的环保要求限制了传统太 阳池法的应用,各盐湖间巨大的品位差异也使得盐湖提锂工艺难以像矿石提锂具有通用性。
为“量体裁衣”开发出适合中国盐湖的工艺,国内多所科研院校和盐湖企业在盐湖提锂领域投入多年,已摸索开发出吸附法、膜法、萃取法、电化学法等多种路线,通过技术革新弥补中国盐湖自然禀赋的缺陷。目前,国内盐湖提锂领域已形成一湖一策、多 工艺并行的局面。
供需失衡推动碳酸锂暴涨,短平快设备法盐湖提锂更具优势。伴随下游需求的快速增长, 锂资源的供需失衡推动锂价暴涨。截至2022年 12 月 25 日,碳酸锂价格为 56.5 万元/吨,氢氧化锂价格为 56.8 万元/吨。参考百川盈孚,56.5 万元/吨的碳酸锂价格下,盐湖提锂(吸附法)毛利率为 83.4%、矿石提锂(硫酸法)毛利率为 21.0%。
由于卤水价格相对平稳, 高锂价为采取盐湖提锂工艺的上游锂企带来丰厚利润。目前,各大锂企已纷纷披露碳酸锂扩产计划,对业主而言,如何在高锂价下更快开发在手锂资源成为当务之急。由于锂精矿的开发周期为 3-5 年,传统太阳池法修建盐田+原卤晾晒也需要至少 4 年时间;对比之下,1-2 年建设期的设备法盐湖提锂工艺无疑成为最短平快的提锂选择。
我们认为, 沉淀多年的技术攻关持续打磨中国盐湖提锂行业设备、技术供应商;伴随行业扩产浪潮, 中国企业凭借更具性价比的工艺、技术服务,具有充分的潜力脱颖而出,立足行业前沿。
01太阳池法
适用于低镁锂比碳酸型盐湖的传统工艺
太阳池法是盐湖提锂领域最传统、最成熟的工艺,在南美盐湖提锂项目中广泛使用。太阳池法基于碳酸锂溶解度的负温度效应,将盐湖卤水在多级盐田中分级滩晒浓缩,制得达到要求的高锂成卤后,在盐梯度太阳池中加热该卤水,使其中的锂以碳酸锂形式结晶析出,再经过苛化法或碳化法等加工,即可获得工业级或电池级碳酸锂产品。
太阳池法提锂工艺的核心在于盐梯度太阳池,其从上往下由 3 层组成:
上层为上对流层(淡水层),由淡水组成,其温度与环境温度相近,主要起形成和保护中部盐梯度层的作用;
中部为非对流层(盐梯度层),其盐浓度随深度增加不断增加,一方面阻止热量散失于池面,还利用淡水与卤水折射率的不同,使热能蓄存于池底卤水中。由于盐梯度层的存在,下对流层卤水蒸发缓慢,其他盐类难以析出,易于碳酸锂在池底大量沉淀,提高品味。
下层为下对流层(储能区),由饱和盐溶液组成,温度较上对流层高很多,主要达到 收集、储存太阳能、提高卤水温度的功能。盐梯度太阳池可以跨季节储存热量,即便在冬季,池底仍可维持一定的温度,叠加冬季 卤水中的锂浓度较高,碳酸锂依然可以在盐梯度太阳池中沉淀析出,实现全年连续生产。
太阳池法的优点在于工艺操作简单、成本低;但缺点在于只适用于镁锂比极低的碳酸盐型盐湖卤水提锂,且易受制于气候条件,淡水消耗偏高,并不适用于中国的盐湖。
而南美锂盐湖资源镁锂比低,且盐湖滩晒条件优越,因此多太阳池法为主,技术路线由 3 个阶段组成:盐田蒸发、锂与其他离子分离、纯化沉淀。
目前太阳池法在国内的唯一应用即在西藏扎布耶盐湖。扎布耶盐湖卤水类型为碳酸盐型, 质量浓度为 100 mg/L,已接近碳酸锂的饱和点,因此一期 0.5 万吨产能采用了盐梯度太阳池法(SGSP 法)。
此外,扎布耶盐湖地处高原,无电力、无矿物能源,且交通运输不便,缺乏燃料能源供给;该工艺路线充分利用青藏高原太阳能丰富、具备修建盐田的地理条件等显著优势,不添加任何化学试剂,可在当地提取出品位在 50%~80%的碳酸锂精矿产品,经过提纯后碳酸锂纯度达 99.5%以上。但出于环保角度考虑,国内太阳池法有破坏自然生态的潜在威胁,未来新项目建设规划极少采用该方法。
02吸附耦合膜法
应用广泛的设备法盐湖提锂工艺
吸附耦合膜法是当前国内盐湖提锂领域应用最主流、产业化程度最完善的工艺之一,在青海地区广泛应用。
该工艺分为吸附段和膜段,吸附段利用吸附剂的锂离子选择性吸附提取卤水中的锂离子,再洗脱实现锂离子的浓缩,以及与其他离子(主要是镁离子)的分离;膜段通过一系列有机膜梯度耦合进一步浓缩、纯化卤水:超滤膜(UF)主要用 于过滤合格液中的悬浮物颗粒降低对后续纳滤膜的污染和损耗、纳滤膜(NF)主要用于实现一二价离子的分离、反渗透膜(RO)主要用于工艺后端对锂溶液的浓缩。
吸附+膜法主要优势在于对低锂离子浓度+高镁锂比盐湖的锂提取。相比全球其他地区盐湖,低锂离子浓度+高镁锂比是中国盐湖的最显著特征。由于锂、镁具有相似的性质及水合半径,因此卤水中的镁锂比越高,提锂难度越大,成本越高;该工艺的诞生则有效解决了高镁锂比盐湖提锂的难题。
吸附段是将原卤/老卤作为提锂原料,首先利用对锂有选择性的吸附剂将卤水中的锂离子吸附,再用淡水/酸将吸附剂中的锂离子洗脱,实现锂离子与其他杂质离子的分离, 核心在于镁锂元素的分离。吸附段所使用的吸附剂主要分为无机吸附剂和有机吸附剂。
有机吸附剂一般为离子交换树脂型,其选择性较差,且难洗脱;
无机吸附剂主要有铝系吸附剂、锰系和钛系尖晶石型氧化物吸附剂等,其对锂具有高选择性、吸附量大、洗脱 率也高,是盐湖卤水提锂应用较多的吸附材料。
铝系吸附剂是目前较为成熟、且唯一得到产业化应用的吸附剂。铝系吸附剂属于层状双氢氧化物(LDHs),由带正电荷的层板(带正电荷的铝氧八面体和空穴中的 Li+)和层间阴离子有序组装叠层形成,吸附剂整体结构为电中性。淡水淋洗后,Li+被脱除而在对应位置形成空穴;这些空穴只能容纳与 Li+大致相当的阳离子。
对于镁锂比高的卤水, 虽然 Mg2+的半径(0.065nm)与 Li+(0.060nm)接近,但是 Mg2+的标准水合自由能远大于 Li+,进入空穴需要更大的能量,因此铝系吸附剂对盐湖中的其他阳离子具有很好的分离性,有效解决高镁锂比卤水提锂困难的问题。
基于铝系吸附剂对锂离子的选择性较高,制备工艺简单,通过水洗即可实现无溶损脱锂的优点,产品现已在青海盐湖实现工业化应用。但铝系吸附剂主要问题在于吸附容量小,且更适用于氯化物型和硫酸镁亚型的中性盐湖,碱性或酸性环境会破坏铝系吸附剂的结构。
针对铝系吸附剂的缺陷,国内外又进行了新型吸附剂的研究;其中更具产业化应用前景 优势的是离子筛型钛系、锰系吸附剂。钛系、锰系离子筛是将锂源与二氧化钛、锰氧化 物等钛源、锰源混合,反应生成离子筛前驱体,采用酸将其中的 Li+洗脱出去可获得离子筛,将离子筛放置于含锂卤水中吸附可再次形成锂钛、锂锰复合氧化物。
钛系离子筛对 Li+的理论吸附容量可达 39.8mg/g,造粒后容量为 3~5mg/g,与铝系相当,具有溶损 率较低、锂洗脱率高、性能稳定的优点,且弥补了锰系溶损率高的问题。锰系离子筛在 脱锂剂的作用下可将结构中的锂离子几乎全部脱除,因此具有更高的吸附容量,对 Li+的最大理论吸附容量最高可达 82.3mg/g。
此外,铝系吸附剂通常更适用于中性卤水(不耐酸不耐碱),锰系吸附剂适用于中性偏酸性卤水(最高 7.5-8,耐酸不耐碱),钛系吸附剂适用于碳酸盐型盐湖卤水及强碱性液 态矿产(耐酸碱)。
尽管钛系、锰系吸附剂在实验过程中展现出更优异的吸附性能,但在产业化过程中仍有诸多难以克服的问题:
1) 实际吸附容量与理论吸附容量之间存在巨大差距,主要系吸附剂前体洗脱过程中 Li+脱附不完全以及循环过程中吸附通道被堵塞,导致有效空位数减少。
2) 在洗脱过程中,粉末吸附剂的核心骨架在溶液中溶损、破裂、塌陷;尤其是锰系吸附剂,循环过程中 3、4 价锰离子容易发生歧化反应溶损,导致离子筛部分框架溶解, 严重影响离子筛的循环性能,对其工业化应用造成较大限制。
3) 工业生产中造粒、成膜、发泡、成纤维、磁化等工序,容易导致吸附剂吸附位点被堵塞和覆盖,降低工业吸附剂的吸附容量。
4) 钛系、锰系离子筛均需采用酸性洗脱剂来洗脱 Li+,产业化应用易造成环保问题。
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