磷酸铁锂是目前最常用的一种锂离子电池正极材料,磷酸铁锂主流生产工艺是以磷酸铁为原料。近年来,新能源汽车行业高速发展,带动上游磷酸铁锂及磷酸铁产能快速增加。磷酸铁生产过程中废水产量大,母液浓度高,处理难度较大新建工厂废水排放标准高,环保监察严格。新建磷酸铁工厂废水处理问题如何高效解决,成为磷酸铁生产企业关注的焦点。磷酸铁是一种由铁源和磷源生产的盐类,是新能源正极材料磷酸铁锂的前驱体。当前最主要的用途是参与磷酸铁锂的制备。
铵法磷酸铁生产工艺流程
磷酸铁前驱体主流工艺:“硫酸亚铁+磷酸一铵”、“铁块+磷酸”
工业化生产磷酸铁的方式主要有两种:
工艺路径对比来看,差异化主要体现在原材料(磷源、铁源)、产品品质、能耗、副产产品等方面考虑。其主要副产为硫酸铵。硫酸铵为化肥重要的原材料之一,具有经济价值,目前售价约1200-1500元/吨。
根据项目经验,磷酸铁工厂废水排放标准主要由工厂排水条件决定。一般而言,磷酸铁工厂废水要求零排放,所有废水需回收利用。当磷酸铁工厂下游存在污水处理厂时,其部分指标排放标准可按照《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)中间接排放标准。主要控制指标如下:PH6-9,悬浮物100mg/L,C0D,200mg/L,氨氮40mg/L,总氮60mg/L,总磷2mg/L(其他指标参照下游接收污水处理厂要求)。废水处理过程中得到的全部淡水作为生产回用水,电导率小于10μS/cm。
浓盐水经蒸发结晶,分别获得Ⅰ型硫酸铵、Ⅱ型硫酸铵、复合肥。预处理化学反应沉淀产生的污泥中含有大量的P、N,经干化处理后可用于制作复合肥。
根据以往工程经验每生产1T磷酸铁约产生12-15m³母液和50m³左右的洗液其处理工艺如下:
主工艺采用蒸发单元工艺采用“预处理+膜浓缩+两级降膜串联蒸发浓缩+硫酸铵蒸发结晶(母液外排出杂盐)+磷酸一铵闪蒸降温结晶(母液返回硫酸铵系统)” 工艺包设计,其中二级降膜浓缩和硫酸铵结晶器共用一台蒸汽压缩机可降低系统内能耗。可分别获得高品质、高收率的磷酸一铵和一级品硫酸铵,取得更高的经济效益。
01预处理+膜浓缩
废水零排放要求末端处理需采用蒸发结晶工艺。而磷酸铁母液与洗水中污染物浓度差异较大,洗水水量大,但是盐浓度低,直接蒸发结晶能耗高。洗水先经过反渗透膜浓缩,产生的淡水回用,浓缩液与母液混合后再浓缩,可以有效减少蒸发结晶环节能耗。洗水先进入调节池均衡水质,然后调节并加入混凝剂,磷酸铁在混凝剂作用下形成沉淀,经沉淀池去除。底部沉淀经污泥池浓缩后进入压滤系统,压滤液回流至沉淀池。沉淀池上清液经精滤及超滤过滤器,滤除液体中颗粒物,达到反渗透进水要求(SDI≤3)。清液经过一级反渗透系统,一级反渗透清液进入二级反渗透系统,二级反渗透清液作为回用水利用。二级反渗透浓缩液回流至一级反渗透系统。一级反渗透系统浓缩液进入母液调节池。母液与洗水一级反渗透浓缩液在母液调节池均衡水质,经过化学沉淀,去除铁、钙、镁、锰、钛等金属离子。沉淀池底部污泥进入污泥池,污泥压滤后滤液回流至母液调节池,泥饼外协处置。沉淀池上清液经过微孔过滤,而后经过超滤后进入高浓度反渗透浓缩系统再一次进行浓缩。高浓度反渗透膜清液进入洗水二级反渗透系统处理。高浓度反渗透系统浓液进入蒸汽机械再压缩蒸发器进行处理,回收其中盐分,冷凝水回收利用。
2.蒸汽流向:一级降膜蒸发分离器中产生二次蒸汽进入二级降膜加热器中加热。二级蒸发分离器中产生的二次蒸汽进入混合蒸汽压缩机(其中二级降膜分离器+硫酸钠结晶器二次蒸汽都进入一台压缩机)提高温度以及饱和蒸汽压后,一部分蒸汽进入一级蒸发器的壳程作为系统加热热源,重复利用蒸汽的潜热。因此,蒸发器仅在开机时需要生蒸汽,稳定运行后通过压缩机回收二次蒸汽作为系统热源。
3.冷凝水流向:一级、二级降膜蒸发器和硫酸铵加热器产生的蒸馏液存储于冷凝水罐,通过冷凝水泵进入降膜冷凝水预热器,将热量传热给进水,尽可能多地回收热量,冷却后的冷凝液进入产水池。
强制循环蒸发结晶器单元由加热器、结晶器、循环泵、进料泵及晶浆泵组成。
2.强制循环结晶器及母液干化工艺描述:物料流向,来自降膜蒸发器的浓缩液进入硫酸铵蒸发系统。降膜系统出料分为两股,一股直接进入结晶器循环管,一股进入结晶器盐腿。进入循环管的料液与循环的浓缩液混合后进入硫酸铵加热器。闪蒸罐中的浓缩液通过循环泵打入蒸发器,获得强制循环热交换器壳程冷凝蒸汽的热量,形成过热流体。换热器内的水位静水压头可抑制换热管内的浓缩液产生沸腾。这样做的目的是防止结垢,如果加热器管道上出现干点(管道内发生沸腾就会引发这种情况),就会发生结垢。过热流体进入结晶器,发生闪蒸,使浓水进一步浓缩产生硫酸铵结晶品,盐浆通过盐腿排至稠厚离心系统,通过硫酸铵离心机脱水后排放出盐饼进入干燥和包装系统得到较好的品质外售。离心母液进入硫酸铵母液罐,并经过母液泵返回硫酸铵结晶器中。
3.母液干燥单元:由于来水中含一定的杂质,如COD、钠离子、钙离子、镁离子等,随着料液的浓缩,这些杂质会逐渐富集,当杂质浓度超过一定限度后,就会影响硫酸铵、磷酸一铵结晶盐的纯度,为维持整个蒸发结晶系统内的杂质的浓度在一定水平内,需要排放一定量的母液,进入杂盐干燥系统进行母液干化得到产品委外处理。母液干化热源采用新鲜蒸汽对物料进行间壁式干燥。母液干化冷凝水进入冷凝水罐内储存。
4.磷酸一铵闪蒸降温结晶:
物料流向
本项目拟采用冷(热)法分盐工艺:从硫酸铵结晶器中采出饱和浓缩液进入进料池缓冲后用泵打入闪蒸冷却结晶单元。冷却结晶器采用抽真空闪蒸的形式来维持低温蒸发,在此条件下,磷酸一铵的溶解度降低,而硫酸铵的溶解度变化较小。磷酸一铵降温结晶出来,有无机物和硫酸铵留在冷却结晶母液中,结晶器设有密度检测仪。冷却法结晶得到的磷酸一铵后进入后续的离心分离单元与母液分离,离心后的母液进入沉降器中进行沉降将较小的细晶过滤后进入滤液罐用滤液泵将其打入硫酸铵结晶器中进行母液回流。沉降器底部晶浆用泵打入澄清水池内继续参与冷却结晶。
冷凝水流向
从闪蒸罐内闪蒸出的二次蒸汽进入间接冷凝器中用低温水降温来维持系统的真空度。经冷凝后的二次蒸汽变为液相冷凝水剩余冷凝水用泵将其打出系统外工艺水回用。
磷酸铁生产废水处理根据水质不同在蒸发过程中有的直接出硫酸铵Ⅰ型盐,对于水质较差的还需要出硫酸铵Ⅱ型盐。磷酸铁生产废水处理可以从原水水质及排放标准出发,选择合理技术路线。技术路线选择得当,可以保障废水处理排放稳定达标,可以合理节约废水处理运行成本。
自公司成立20余年来,深悟各种水处理工艺,引进国外先进的零排放技术,经过不断技术创新与实战经验积累,已经成为国内水平最高,运营效果最好的零排放系统。以丰富的运营经验为基础,以独树一帜的专利技术为客户提供“买得起、用得住,成本低,收益高”的工艺系统,帮助客户降低水处理成本,提高运营效益。
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