河北大学：一种用于工业含盐废水回收的新型磁吸附-电容去离子耦合技术
发布时间：
2025-06-27
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为了回收工业含盐废水、淡化海水和苦咸水，迫切需要经济有效的海水淡化技术。基于吸附原理的去离子技术通常存在吸附剂吸附能力低、易受污染、再生困难和二次污染的问题。
本文成功制备了磁性还原氧化石墨烯(mrGO)作为磁介质，构建了一种新型的磁性吸附去离子和电容去离子耦合系统(MDI-CDI),磁介质内部附加磁场和外部磁场形成方向一致的叠加磁场。
通过KCl溶液考察了各种盐溶液、初始浓度、操作方式与去离子效果的关系，优化了MDI体系。采用实际石化循环废水(0.933 mS/cm)考察了MDI-CDI系统的磁电耦合效应，平均脱盐率和COD去除率分别为96.9%和84.8%。此外，采用三级串联MDI系统考察了磁吸附去离子的强化效果，催化裂化废水的强化效果为79.3%(37.4 mS/cm)，石化废水的强化效果为84.0%(3.68 mS/cm)。
结果表明，外加磁场强化了MDI体系的主要去离子机制，包括物理吸附、磁引力、静电引力和表面络合/沉积效应。MDI-CDI耦合去离子系统可减轻膜污染，低耗、高效、稳定地在线再生，无二次污染，为含盐废水的再生利用提供了新的技术思路。
大量高盐废水的无计划排放增加了地表水的离子浓度，加剧了全球淡水资源危机。研究人员正在努力寻找从海水、微咸水和工业含盐废水中回收淡水资源的新方法，从而缓解对淡水资源的压力。
其中，盐水通常含有TDS、硬度、重金属、有机物等复杂污染物。大多数有机物可以通过生物过程去除，但各种阴离子和阳离子提高了处理成本，并阻碍了淡水资源的循环利用。特别是工业含盐废水含有大量有害的盐离子，如重金属和富营养化盐离子，这对水生生物是有害。
常见的废水脱盐技术包括膜分离、离子交换和电化学技术。膜分离技术高效可靠，以反渗透和纳滤为代表，研究重点是膜污染、堵塞和老化。
离子交换是一种简单而稳定的工艺，但树脂寿命和再生废液阻碍了它的应用。目前，电容去离子(CDI)因其绿色、低能耗、高效率、无二次污染等优点，已成为电驱动海水淡化技术的研究热点。CDI工艺的脱盐性能主要受电容器材料性质和反应器结构的影响。
寻找低成本和高效率的电极材料仍然是当前研究的一个关键焦点和挑战。常见的电容吸附材料包括传统的碳基材料和选择性材料，如导电聚合物。传统的电容材料具有典型的三维碳孔结构。
然而，由于孔隙中新进入的杂电荷离子的相互电阻效应，电容性材料难以再生。石墨烯是一种二维吸附材料，具有优异的导电性，其表面离子可以快速吸附和解吸附。随着源于尖晶石亚铁磁性材料如Fe3O4的独特电容性质的磁性电容材料的发展，磁性辅助CDI技术开始崭露头角。
吸附材料的制备及去离子系统的构建
如Fig. 1a所示，使用优化的hummer方法进行mrGO的制备过程。(1)氧化石墨烯(GO)悬浮液的制备:将浓硫酸(60.0 mL)置于三颈烧瓶中，并在冰浴下搅拌15分钟。然后，加入高纯度鳞片状石墨粉(2.50 g)和亚硝酸钠(1.50 g)，搅拌30分钟。之后，缓慢加入KMnO4 (10.0 g)并升温至35 ℃，搅拌2小时。
在此期间，分6次向烧瓶中加入300 mL去离子水。温度进一步升至95 ℃，溶液搅拌1小时。接着，温度降至60 ℃以下，滴加7.5 mL H2O2 (W/W 30%)，反应继续15分钟。最后，用蒸馏水离心洗涤产物3-5次，得到棕黄色GO前体。
通过用100 mL去离子水将上述固体含量为0.5 g的前体稀释到悬浮液中并超声分散10分钟，获得氧化石墨烯(GO)悬浮液。基于镍泡沫和磁性还原氧化石墨烯(NF+mrGO)复合吸附材料构建MDI系统(Fig. 1b)。MDI装置是中空夹层结构，由中间的脱盐室和两侧的两块NF+mrGO组成，将一对永磁体固定在外部非磁性304不锈钢板上。脱盐室的有效容积为22 mL。使用蠕动泵将流入物泵入脱盐室以去离子。在一定周期的循环处理后，分析流出物的盐浓度。MDI-CDI系统(Fig. 1c)用于连续脱盐。MDI-CDI装置由分别被均质阳离子交换膜和阴离子交换膜隔开的阴极室、脱盐室和阳极室组成。
涂层钛电极(Ti/SnO2-Sb网状阳极)放置在两个极室中，并填充有活性炭纤维。在第一个30分钟，MDI-CDI连续去离子过程是磁性吸附阶段，在随后的60分钟，进行磁电耦合去离子(1.2 V)阶段。
在这个阶段，保留在脱盐室中的盐离子通过交换膜迁移到两个极性室中以被富集。因此，mrGO得以再生，盐离子得以浓缩，保证了MDI-CDI脱盐工艺的连续运行。
吸附材料的筛选和表面表征
在Fig. 2a中，使用CAC和rGO时，KCl的去除率接近6.66%。由于纳米Fe3O4颗粒有利于离子的附着，自制mrGO的脱盐率明显提高到9.78%。此外，由于磁吸附作用，磁化mrGO的脱盐率最高(11.7%)。所以本文选择了磁化的mrGO，后面提到的mrGO都是磁化的mrGO。mrGO的FTIR光谱图(Fig. 2b)显示了-OH (3377.71 cm−1)、C=C (1564.81cm−1)和Fe3O4(574.68 cm−1吸收信号的存在。吸附后，出现KCl吸收峰(1363.43 cm−1)，表明吸附成功。
rGO和mrGO的X-射线衍射光谱如Fig. 2c所示，尖锐的衍射峰表明磁体颗粒具有高结晶度。rGO在26.5°和42.8°的2θ处具有不同的特征衍射峰，分别对应于PDF#41-1487(石墨-2H) (200)和(001)晶面。mrGO在30.3°、35.7°、43.5°、57.2°和62.9°的2θ处具有五个特征衍射峰，对应于Fe3O4纳米颗粒的(220)、(311)、(400)、(440)和(511)晶面，这与Fe3O4的标准卡(Fe3O4，PDF#19-0629，PDF#65-3107)一致。
通过SEM显示了mrGO的表面形态(Fig. 3d)。rGO部件显示出明显的二维结构，具有清晰的褶皱和分层。大量的Fe3O4纳米粒子成功地负载在rGO表面。分析mrGO的HRTEM图像，磁体颗粒的尺寸约为15-17纳米(Fig. 3e)。磁体颗粒的组成为Fe3O4(311)，晶格间距为0.253 nm，并且从选定区域电子衍射图中观察到Fe3O4颗粒的清晰衍射环(Fig. 3f)，与文献中报道的结果一致。
吸附材料电化学特
不同吸附材料的电化学性能结果如图3所示。不同吸附材料的CV曲线没有氧化/还原峰(Fig. 3a)。在5 mV/s的扫描速度下，NF、NF+GO、NF+rGO和NF+mrGO的比电容分别为0.0732 F/g、104.28 F/g、120.98 F/g和181.32 F/g(Fig. 3a-I)。
不同电极材料的EIS结果(Fig. 3a-II)表明NF+mrGO复合材料在磁场作用下具有最低的电阻，并且在高频范围内具有良好的离子响应。在外磁场作用下，表面包覆Fe3O4纳米粒子的NF+mrGO复合材料构成部分内附加磁场，可以提高双电层电容，降低电荷转移电阻，增强放电性能。相互作用，如静电相互作用、金属配位、表面共沉淀等。
由于mrGO表面存在Fe2+、Fe3+和被捕获的H2O，这是可能的。另一方面，NF+mrGO的比电容随着扫描速率的增加而逐渐降低(Fig. 3b和3b-I)，因为较低的扫描速率为盐离子从溶液迁移到电极材料提供了足够的时间。NF+mrGO的GCD曲线在不同的电流密度下为三角形，表明优异的电化学可逆性(Fig. 3c)。
随着电流密度降低，放电时间增加，材料的比电容增加(Fig. 3c-I)，这归因于电极界面的浓差极化。此外，CV曲线显示磁场效应显著提高了NF+mrGO的比电容(Fig. 3d),从181.3 F/g提高到222.5 F/g(Fig. 3d-I)。比电容的增加与磁场中电荷转移电阻的降低有关。
磁吸附去离子系统的优化
mrGO的剂量显著影响脱盐效果(Fig. 4a)。当投加量(mrGO干重)从0.35 g增加到0.65 g时，KCl的去除率从30.9%增加到49.4%。但当投加量增加到0.80 g时，由于局部堵塞和短流现象，去除率下降到43.8%。因此，mrGO的剂量确定为0.65 g。初始浓度的影响(Fig. 4b)表明浓度越高，脱盐效率越高，与文献结果一致。
当KCl为2.0 g/L时，SAC达到38.0 mg/g。如Fig. 4c的结果，当流速范围为3.8-11.4 mL/min时，KCl的去除是相当的。当流速增加到15.2 mL/min时，由于mrGO随流出物排出，MDI的脱盐效果下降。为随后的实验选择7.6 mL/min的流速。
在脱盐室的中心位置用高斯计(F.W. BELL 5180，Bell USA)测量外部磁场强度(Fig. 4d)。分析Fig. 4e的结果，在没有和有300 G磁场作用下30分钟，MDI对KCl的去除率分别为30.3%和49.4%。这表明外加磁场增强了MDI的磁性吸附性能。
此外，Fe3O4含量是调节磁性吸附的关键。当负载mrGO的Fe3O4含量从0 wt%增加到20.72 wt%时，MDI系统的脱盐性能提高了25.4%(Fig. 4f)。这归因于外磁场和mrGO附加磁场的协同作用。然而，当mrGO中Fe3O4的比例过高时，rGO的含量降低，导致总比表面积和吸附位降低。
磁吸附电容去离子系统的应用
MDI-CDI的磁电耦合去离子原理在Fig. 5a中示出，NF+mrGO的磁增强吸附、外部电场的离子电迁移和ACF的电容去离子。
Fig. 5b的结果表明，基于磁增强吸附，MDI-CDI系统的脱盐率在最初30分钟与单一MDI系统的脱盐率相当。MDI-CDI处理PCW废水的脱盐率为54%。
在Fig. 5c中接下来的30-90分钟，电导率下降至29.8 μS/cm，并且由于磁电耦合去离子过程，MDI-CDI的总脱盐率增加至96.8%。同时，在两个电极室中，混合液的电导率从46.1 μS/cm持续增加到280 μS/cm，表明离子在活性炭纤维上富集，mrGO实现了再生。
在Fig. 5d中，mrGO再生率被设定为再生后与再生前的脱盐效率之比。以PCW为实验对象，在1.2 V下实现了100%的mrGO再生率，避免了水解副反应。
Fig. 5e和5f中的数据证明MDI-CDI系统连续运行5次。磁吸附30 min后，平均脱盐率和COD去除率分别为54.7%和54.2%。磁电耦合作用60 min后，平均脱盐率和COD去除率分别达到96.9%和84.8%。表明MDI-CDI在线再生去离子系统的稳定性和连续性是令人满意的。采用单一MDI系统，三级串联MDI工艺90 min可提高总脱盐率。
Fig. 5g中的结果显示CCW流出物的电导率从37.4 mS/cm降低到7.75 mS/cm，三级装置的总脱盐率分别为38.2%、64.0%和79.3%。这表明随着流入盐浓度的降低，固相和液相之间的浓度梯度降低，导致逐级MDI装置中的脱盐率降低。
Fig. 5h中的结果表明，PW的出水电导率从3.68 mS/cm下降到1.86 mS/cm、1.11 mS/cm和0.588 mS/cm，三级装置的脱盐率分别为49.5%、69.9%和84.0%。PW的三级出水的COD去除率与脱盐率趋势一致，分别为59.1%、72.2%和80.4%(Fig. 5i)。
磁性吸附去离子-电容去离子(MDI-CDI)耦合体系。NF+mrGO复合材料在外磁场的作用下被磁化，从而使比电容增加到222.5 F/g。
以1 mol/L KCl为电解液，NF+mrGO复合材料的循环伏安曲线没有出现氧化还原峰，表明是双电层吸附过程。在MDI过程中(0-30 min )，外加磁场和内部NF+mrGO复合材料的附加磁场增强了盐离子在mrGO上的吸附。用MDI装置处理KCl溶液(2.0 g/L)，SAC值为38.0 mg/g，去离子效率为49.4%。
在MDI+CDI过程(30-90分钟)中，加入1.2 V外电场，去离子过程包括NF+mrGO的磁吸附、电迁移和ACF的电吸附。
MDI-CDI耦合系统连续运行5次处理PCW实际工业含盐废水，平均脱盐率和COD去除率分别达到96.9%和84.8%。表明MDI-CDI在线再生去离子系统的稳定性和连续性是令人满意的。这种新型的MDI-CDI耦合系统有望解决工业含盐废水的循环利用问题，并为保护淡水资源做出贡献。
（来源：环境前沿新青年）
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